Graphen ([gʁa'feːn], engl. graphene) ist die Bezeichnung für (fast) zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle, aufgebaut analog zu einzelnen Graphitschichten, d. h. in der speziellen sp2-Hybridisierung. Einlagige Kohlenstoffschichten wurden zum ersten Mal verwendet, um den Aufbau und die elektronischen Eigenschaften komplexer, aus Kohlenstoff bestehender Materialien beschreiben zu können.
Durch Stapeln der Schichten erhält man in der Tat das dreidimensionale Graphit[1], durch Aufrollen die gestreckten Kohlenstoffnanoröhren[2] und durch Einfügen von Fünfecken und anschließendes Zusammenballen die kugelförmigen Fullerene[3].
Da strikt zweidimensionale Strukturen nach bekannten Theoremen der Theoretischen Physik thermodynamisch nicht stabil sein können[4][5], war es umso erstaunlicher als Kostya Novoselov und Mitarbeiter[6] 2004 die Präparation von freistehenden Graphenkristallen bekannt gab. Diese experimentellen Ergebnisse könnten durch die Existenz metastabiler Zustände[7] oder durch Faltenbildung des Graphens[8][9] erklärt werden. Es muss jedoch festgehalten werden, dass A. K. Geim nicht alleine die Entdeckung von Graphen zugesprochen werden kann. Zu den Pionieren auf dem Gebiet der Graphenforschung gehört auch H.-P. Boehm. Er hatte bereits 1962 monolagige Kohlenstofffolien hergestellt und die Ergebnisse publiziert[10]. Auch der Begriff Graphen stammt von ihm[11]. Allerdings nutzte Boehm einen anderen Syntheseweg zu Graphen, nämlich über thermische Reduktion von Graphitoxid. Die Bezeichnung (funktionalisiertes) Graphen für derartige Materialien hat sich inzwischen durchgesetzt, so dass der Name H.-P. Boehm in diesem Zusammenhang nicht ungenannt bleiben darf[12]. Noch frühere Publikationen zu Graphen stammen von V. Kohlschütter und P. Haenni aus dem Jahr 1918, die ebenfalls ausgehend von Graphitoxid, neben höchstlamellarem Graphit, wie er schon D.C. Brodie 1859 bekannt war, auch die Herstellung von Graphitoxidpapier beschreiben[13]. Die ersten TEM-Aufnahmen von Graphen wurden wohl im Jahr 1948 von G. Ruess und F. Vogt veröffentlicht[14].
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Die Kohlenstoffatome sind in einer hexagonalen Honigwaben-Struktur angeordnet. Diese Anordnung resultiert aus der Hybridisierung („Verschmelzung“) der 2s-, 2px- und 2py-Orbitale der beteiligten Kohlenstoffatome zu sogenannten sp2-Hybridorbitalen, welche plane σ-Bindungen zu drei weiteren C-Atomen ausbilden. Die Honigwaben-Struktur ergibt sich aus den Bindungswinkeln β von β = 120°. Die Bindungslänge ab zwischen den Kohlenstoffatomen beträgt im Graphen ab = 1,42 Å [15] Die übriggebliebenen 2pz-Orbitale stehen senkrecht zur Graphenebene und bilden ein delokalisiertes π-Bindungssystem aus.[16]
Graphen besteht zudem aus zwei äquivalenten Untergittern A und B, denen die Kohlenstoffatome zugeordnet sind. Die Untergitter sind um die Bindungslänge ab gegeneinander verschoben. Die zweiatomige Einheitszelle wird durch zwei Gittervektoren
und
aufgespannt. Die Gittervektoren zeigen dabei auf die jeweils übernächsten Nachbarn. Die Länge der Vektoren und damit die Gitterkonstante a lässt sich berechnen zu

Die ersten Graphenflakes wurden von Novoselov [6] durch Exfoliation von HOPG (engl. Highly Oriented Pyrolytic Graphite) erhalten. Dabei wurde Klebeband (wegen der Marktführerschaft in den USA oft Scotch-Tape genannt) auf das HOPG gedrückt und anschließend abgezogen, dabei bleibt Graphit im Klebstoff zurück. Danach wird der Klebstreifen auf einen Silicium-Wafer mit einer dünnen Siliciumdioxidschicht gedrückt und wieder abgezogen. Danach wird der Wafer mit einem optischen Mikroskop nach Graphenstücken abgesucht, dabei muss man bedenken, dass Graphitfilme dünner als 50 nm optisch transparent sind, was mit abnehmender Schichtdicke noch weiter zunimmt (vgl. Lambert-Beersches Gesetz). Diese dünnen 50-nm-Schichten sind, aus der Vielzahl der zurückgelassenen Graphitstücke, mit einem optischen Mikroskop nur durch Interferenzeffekte zu finden, das heißt, durch die zusätzliche Schicht verändern sich die Reflexionseigenschaften des Substrates, so dass sich die durch Interferenzeffekte verursachte violette Farbe der Siliciumdioxidschicht nach blau verändert. An den Rändern dieser 50-nm-Schichten kann man dann mit dem Rastertunnel- oder Rasterkraftmikroskop nach dünnerem Graphen suchen.
Bei einer weiteren Exfoliationsmethode werden vor dem Exfoliationsprozess mit einem Sauerstoffplasma Vertiefungen in das HOPG geätzt, die isolierte Plateaus (engl. mesa, Tafelberg) stehen lassen. Danach wird ein mit Klebstoff benetzter Glasträger mit auf die Oberfläche gedrückt und abgezogen. Die im Kleber haftenden Mesas werden nun ebenfalls solange mit Klebestreifen abgezogen, bis nur noch ein Rest übrig bleibt. Danach wird der Kleber in Aceton aufgelöst und die im Aceton gelösten Graphenflakes mit einem Siliciumwafer herausgefischt und wiederum mit optischem Mikroskop und Rastertunnel- oder Rasterkraftmikroskop abgesucht.
Bei diesen beiden Methoden handelt es sich um sehr zeitaufwändige Verfahren, bei denen man zwar hochwertige, aber nur sehr wenige Proben erhält.
Neben der mechanischen Exfoliation gibt es noch die Synthese aus organischen Molekülen[17] [18] und die chemische Exfoliation[19] bei der Graphit in organischen Lösungsmitteln in seine Basalebenen aufgespalten wird.
Am 11. November 2008 gab das California Nanosystems Institute (CNSI) bekannt, dass es Y. Yang gelungen sei, ein „Massenproduktionsverfahren“ für die Graphen-Synthese zu erarbeiten. Bei diesem neuen Verfahren wird Graphitoxid in flüssigem Hydrazin chemisch zu Graphen reduziert. Dem Forschungsteam ist es gelungen eine Graphen-Monolage der Größe 40 µm × 20 µm zu erzeugen. Unter Fachleuten wird dieses Verfahren als sehr vielversprechend bezeichnet.
Graphen kann epitaktisch auf metallischen Substraten wachsen. Eine in der Literatur vorgestellte Methode ist die Zersetzung von Ethen auf Iridium[20]. In einem weiteren Verfahren wird die Löslichkeit von Kohlenstoff in Übergangsmetallen verwendet[21]. Beim Erhitzen löst sich der Kohlenstoff im Metall, tritt beim Abkühlen wieder heraus und ordnet sich als Graphen auf der Oberfläche an.
Eine weitere Möglichkeit der Darstellung einzelner Graphen-Lagen ist das Erhitzen hexagonaler Siliciumcarbid-Oberflächen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium. Aufgrund des höheren Dampfdruckes des Siliciums evaporieren die Siliciumatome schneller als die Kohlenstoff-Atome. Auf der Oberfläche bilden sich dann dünne Schichten einkristallinen Graphits, die aus wenigen Graphen-Monolagen bestehen. Dieses Verfahren ist geeignet für Anlassprozesse in Vakuum[22][23] und in einer Inertgasatmosphäre aus Argon[24]. Die Dicke und Struktur des epitaktisch gewachsenen Graphens hängt dabei empfindlich von den eingestellten Prozessparametern ab, insbesondere von der Wahl der Atmosphäre und der Struktur der Substratoberfläche sowie der Polarisation der SiC-Oberfläche.
Graphen hat ungewöhnliche Eigenschaften, die es sowohl für die Grundlagen als auch für die Anwendungen interessant machen: Beispielsweise sind Graphen-Flächeneinkristalle innerhalb der Flächen außerordentlich steif und fest. Der Elastizitätsmodul entspricht mit ca. 1020 GPa dem von normalen Graphit entlang der Basalebenen und ist fast so groß wie die des Diamants. Wissenschaftler der New Yorker Columbia University veröffentlichten 2008 weitergehende Messergebnisse, in denen sie hervorhoben, dass Graphen die höchste Reißfestigkeit aufweise, die je ermittelt wurde.[25]
Neben den Anwendungsmöglichkeiten in Verbundwerkstoffen dient Graphen in der Grundlagenforschung als Modellsubstanz für zweidimensionale Kristalle: Es ist schwierig, das System in dieser Form zu erhalten, d. h. als Einzelschicht. Erst im Jahre 2004 gelang dies einer Arbeitsgruppe an der Universität Manchester, was zu kontaktierbaren „Graphen-Flocken“ führte.
Der Einzelelektronentransistor aus Graphen könnte Silicium als Transistormaterial ablösen. Forschern und Studenten am Massachusetts Institute of Technology ist es gelungen einen Graphit-Microchip herzustellen, der mit bis zu 1000 GHz operieren kann[26]. Dennoch gibt es bei der Herstellung von Graphen-Transistoren noch große Hürden zu überwinden. Graphen besitzt keine natürliche Bandlücke wie bei Halbleitern üblich. Jedoch ist es bereits gelungen, eine künstliche Bandlücke im Graphen zu erzeugen, indem man Graphen in ein maximal 10 nm breites Gate „schneidet“.[27][28][29][30] Mit Hilfe von atomarem Wasserstoff, der durch eine elektrische Entladung in einem Wasserstoff-Argon-Gemisch erzeugt wird, lässt sich Graphen in Graphan umwandeln. In Graphan ist jedem Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom zugeordnet, und die Bindungsstruktur ähnelt dem sesselförmigen Cyclohexan. Graphan zerfällt oberhalb von 450 Grad Celsius in Graphen und Wasserstoff. Graphan ist im Gegensatz zum Graphen ein elektrischer Isolator. [31]
in Tight-Binding-Näherung. Die „besetzten“ bzw. „unbesetzten“ Zustände („gelb-grün“ bzw. „blau-rot“) berühren sich ohne Lücke genau an den im Text erwähnten sechs k-Werten.Die elektrischen Eigenschaften von Graphen lassen sich gut durch ein Tight-Binding-Modell beschreiben. Im Rahmen dieses Modells ergibt sich die Energie der Elektronen mit Wellenzahl
(siehe Wellenvektor) zu
[32],mit der Nächsten-Nachbar-Hopping-Energie
und der Gitterkonstante
. Leitungs- und Valenzband entsprechen Plus- bzw. Minus-Vorzeichen in der obigen Dispersionsrelation. Sie berühren sich in Graphen genau in sechs ausgezeichneten Punkten, den sogenannten K-Punkten, von denen jedoch nur zwei voneinander unabhängig sind (die übrigen sind durch die Gittersymmetrie zu diesen beiden äquivalent). In ihrer Umgebung hängt die Energie wie bei einem relativistischen Teilchen linear von
ab. Da die Basis zweiatomig ist, hat die Wellenfunktion sogar eine formale Spinorstruktur. Dies führt dazu, dass die Elektronen bei niedrigen Energien durch eine Relation beschrieben werden können, die äquivalent zur Dirac-Gleichung ist, und das zusätzlich im sogenannten chiralen Limes, d. h. für verschwindende Ruhemasse M0, was einige Besonderheiten ergibt:

Hier bezeichnet
die Fermi-Geschwindigkeit in Graphen, die an die Stelle der Lichtgeschwindigkeit tritt;
bezeichnet die Pauli-Matrizen,
die zweikomponentige Wellenfunktion der Elektronen und E ihre Energie.[33]
Wegen der Besonderheiten in der Dispersion ist in diesem Material die Treppenstruktur der ganzzahligen Quanten-Hall-Plateaus,
, für alle Stufen genau „um 1/2 verschoben“,
[34] Die Zwei-Valley-Struktur (formaler "Pseudospin") und die „echte“ Spin-Entartung ergeben zusammen einen zusätzlichen Faktor 4. Bemerkenswerterweise kann man dies – im Gegensatz zum konventionellen Quanten-Hall-Effekt – auch bei Zimmertemperatur beobachten[35].
Graphit ist senkrecht zu den Schichten sehr weich, was man im täglichen Leben ausnützt. Beispielsweise bestehen Bleistiftminen oder auch viele Schmiermittel im Wesentlichen aus Graphit. Graphen ist, im Gegensatz dazu, extrem hart[25], weil die sp2-Bindung zwischen benachbarten Atomen einer Graphenschicht von der Stärke her mit der sp3-Bindung von Diamant vergleichbar ist. Dementsprechend erwartet man generell – und dies entspricht dem Experiment[33][34] –, dass die für die Anwendung interessanten Eigenschaften von Graphen nicht nur am absoluten Temperaturnullpunkt gelten, d. h. bei −273 °C, sondern bei Zimmertemperatur gültig bleiben.
Eine Lage Graphen absorbiert 2,3 % von weißem Licht.[36] Diese Eigenschaft wurde genutzt, um die Transparenzleitfähigkeit zu definieren, die den Flächenwiderstand und die Transparenz kombiniert. Dieser Parameter kann genutzt werden, um elektrisch leitfähige und transparente Beschichtungen zu vergleichen.[37]
Verallgemeinerungen sind naheliegend. Einige durch Faltung oder Rollprozesse entstehende Strukturen, wie z. B. die sog. Carbon-Nanotubes (Nanoröhrchen aus Kohlenstoff) und die Fullerene, wurden bereits erwähnt. Aber naheliegender ist es zunächst, Zweilagensysteme aus Graphen zu untersuchen. Diese haben interessante zusätzliche Eigenschaften: Sie zeigen halbleitendes Verhalten analog zu Silicium, aber mit einer Bandlücke, die durch elektrische Felder systematisch verändert werden kann. [38]
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