Schmelzflusselektrolyse ist ein Elektrolyseverfahren, bei dem kein wässriges Medium, sondern eine heiße Salzschmelze als Elektrolyt dient.
Sie dient zur Herstellung bzw. Gewinnung von Aluminium, aller Alkalimetalle und der meisten Erdalkalimetalle, außerdem auch von einigen Kunststoffen. Auch liefert das Verfahren Fluor und Chlor.
Da die sogenannten „unedlen“ Metalle Kalium, Natrium, Magnesium und Aluminium in der elektrochemischen Spannungsreihe unter dem Hydronium-Ion (H3O+) stehen, können sie nicht durch Elektrolyse aus wässrigen Lösungen abgeschieden werden.
Um die Salze zu schmelzen, benötigt man sehr hohe Temperaturen: für die Aluminiumherstellung mit Kryolit benötigt man 960°C, für Natrium aus Natriumchlorid ca. 620°C, für Magnesium aus MgCl2 + Zusätzen ca. 670°C. Auch Fluor kann nicht in wässriger Lösung mittels Elektrolyse abgeschieden werden, da Hydroxid-Ionen und Sauerstoff weniger elektronegativ sind als Fluor.
Zur Herstellung u.a. dieser Stoffe wendet man deshalb die Elektrolyse aus einer Schmelze ihrer Salze an, was dem Verfahren seinen Namen gab.
Beispielhaft ist die Schmelzflusselektrolyse im Hall-Héroult-Prozess beschrieben.