Eigentlich sollte es in dieser Konstellation ausreichen, den PC wie folgt zu konfigurieren:
Fritzbox 7530 Subnetz: 192.168.178.0/24
Fritzbox 6490 Subnetz: irgendetwas anderes als 192.168.178.0/24, also zB 192.168.123.0/24
LAN = automatische oder manuelle IP im Subnetz der 7530
WLAN = verbunden mit 6490 und automatische oder manuelle IP im Subnetz der 6490
Normalerweise sollte Windows LAN priorisieren und wenn man "tracert 8.8.8.8" in der Kommandozeile eingibt, sollte dabei zu sehen sein, dass Windows über die 7530 online geht. Macht man hingegen "tracert die.ip.vom.nas", müsste die Verbindung direkt beim 1. Hop beim NAS landen, weil WLAN-Adapter und NAS im selben Netzwerk bzw. Subnetz liegen.
Nur dann, wenn man anfängt mit Namen zuzugreifen, also "meinNAS" statt der IP-Adresse zu verwenden, kann es zu Problemen kommen, weil Windows dabei abermals LAN priorisieren und den dortigen DNS (7530) fragen wird, der natürlich keine Ahnung vom NAS hat. In diesem Falle kann man zB in der hosts-Datei einen manuellen Eintrag für die NAS-IP im anderen Subnetz vornehmen und der PC findet auch den NAS-Namen sofort.
Verbindungen auf der LAN-Schnittstelle haben mit Verbindungen auf der WLAN-Schnittstelle ansonsten nichts zu tun, vorausgesetzt beide Netzwerke nutzen wie erwähnt verschiedene Subnetze.
Eine VPN-Verbindung ist bei diesem Setup daher nicht erforderlich, ebensowenig wie ein Trennen der LAN oder WLAN-Verbindung. Wenn es ohne VPN Probleme gibt, gehe ich stark davon aus, dass einer der angesprochenen Punkte nicht richtig konfiguriert ist. Es ist nämlich in keinster Weise etwas besonderes, dass ein PC auch zwei Netzwerkadapter mit zwei verschiedenen Subnetzen hat, auch nicht für Windows. Die VPN-Verbindung ist ja nix anderes, nur dass es eben kein physischer WLAN-Adapter ist, sondern eben ein virtueller quasi-LAN-Adapter.
Was potentielle Nachteile einer VPN-Verbindung sind, habe ich dir in #4 bereits geschrieben. Es kommt eben darauf an wie das VPN konfiguriert ist. Wenn beim VPN das Standardgateway auf den VPN-Server umgestellt wird, surfst du zwangsläufig vollständig über das VPN im Internet, also über die 6490. Wenn im VPN nur das Subnetz der 6490 geroutet wird, geht auch nur das durch den VPN-Tunnel und der Rest (=Internet) geht wie gehabt über die 7530 ins www.