Das wird eher kompliziert. Wenn Du Dir einen universellen Bootstick mit unterschiedlichen Systemen basteln willst, kommst du meist um das FAT-Dateisystem umher. Windows, ob nun PE oder ein USB-Setup lassen sich nicht von jedem Dateisystem starten. Fat32 ist ohne Tricks auf 32GB limitiert.
Man könnte versuchen, den Stick zu partitionieren. Min einer Linux-Live-CD könntest Du versuchen, mehrere FAT32 Partitionen auf dem Stick einzurichten. Das sollte eigentlich klappen (nur vermutlich nicht mit jedem Stick).
Bei größeren Sticks gibt es noch eine angenehmere Variante: Hirens Boot CD laden, von dort die "FAT32 formater Gui" starten und damit den Stick komplett auf Fat32 formatieren. Bis 64GB hatte ich da bisher keine Probleme (größere Sticks habe ich leider nicht). Dann den Grub-Bootmanager installieren:
http://download.gna.org/grub4dos/
http://download.gna.org/grub4dos/grub4dos-0.4.4.zip
(beides laden)
grubinst_gui.exe ausführen. Unter Disk den USB Stick auswählen, install klicken (alle anderen Optionen bleiben unverändert) und den Boatloader installieren. Bei einem Fehler nochmals mit der Fat32Gui formatieren, wenn alles klappt geht's weiter.
Jetzt noch die zwei Dateien "grldr" und "menu.lst" aus dem anderen grub download auf den Stick kopieren und die "menu.lst" bearbeiten:
(Beispiel für eine bootbare PE):
title Win7PESE
chainloader /BOOTMGR
(hier habe ich einen Windows Installer auf dem Stick):
title Windows 7 Enterprise x86/x64 Setup (Loads BOOTMGR)
find --set-root /bootmgr
chainloader /bootmgr
....
es gibt sicherlich noch andere, erfolgreiche Wege. Habe mich für den obigen entschieden, da ich über Grub nicht nur Windows booten kann.
Allerdings brauchst Du dann immer noch ein bootbares Windows. Dazu gibt es jedoch ausreichend Beiträge im Netz.